大容量磷酸铁锂电池热失控产气燃烧速率及机理研究

作者：张宸语 1 梅志刚 2,3胡明 2,3,4王世林 1耿学文 2,3,4王淮斌 1 贺徒 2,3,4

单位：1. 中国人民警察大学 2. 新源智储能源发展(北京)有限公司 3. 电化学能源消防安全联合创新应急管理部重点实验室 4. 中国电力国际发展有限公司

引用本文：张宸语, 梅志刚, 胡明, 等. 大容量磷酸铁锂电池热失控产气燃烧速率及机理研究[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(10): 3934-3941.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0402

本文亮点：1.研究对象的创新性：聚焦大容量磷酸铁锂电池热失控气体 2.燃烧特性的新发现：当量比驱动的单峰型火焰速度与 “跳跃式” 传播机制 3.火焰传播速度的影响因素研究：压力对燃烧速度的反向调控规律

摘 要 针对大容量磷酸铁锂电池热失控气体引发的火灾安全隐患，本工作通过实验与数值模拟相结合的方法，系统研究了其燃烧特性及反应机理。利用燃烧速率测试仪研究了火焰传播速度与运动形态，通过Chemkin-Pro软件模拟对燃烧体系的自由基浓度变化和基元反应敏感性开展分析。结果表明，火焰形态受到当量比的影响，在富燃区形态更加稳定，火焰速度随当量比呈单峰型变化，在当量比为1.1时峰值约56.4 cm/s，此时反应放热量与自由基浓度最高，火焰传播最稳定。另外反应体系的温度与压力变化将会影响自由基浓度分布及基元反应的敏感系数，进而影响火焰传播速度，火焰传播速度呈现随温度升高而提升，随压力升高而降低的规律。研究结果为储能电站热失控气体火灾的预防、监测及应急处置提供了理论依据，对优化储能电站安全设计与火灾抑制策略具有重要参考价值。

关键词 锂离子电池；热失控气体；燃烧机理；火焰传播速度

为应对愈发严重的环境污染及能源短缺的问题，风能、核能、太阳能等新能源的开发和利用已经成为世界范围的重点研究课题。锂离子电池作为一种能源载体，因为其具有较高的能量密度，长循环寿命和环境友好性等优点，在消费电子、电动汽车和储能领域被广泛应用。

在诸多类型的锂离子电池中，磷酸铁锂电池相比于三元锂离子电池，具有更高的热稳定性和更好的安全性，在中国广泛应用于储能系统。而且为追求更低度电成本和更高的电池管理系统管理精度，大容量、高安全、长寿命、全生命周期和低成本成为新一代储能电池的开发方向。因此各电池厂商开始竞相发展大容量电芯，容量达300 Ah以上的超大容量电池产品成为市场“新宠”。

虽然储能产业蓬勃发展，但是在发展的过程中也存在不可忽视的安全问题。例如，2021年北京大红门储能电站发生严重火灾爆炸事故，造成多人伤亡和重大财产损失。这是因为锂离子电池自身非常活跃，在热滥用、电滥用、机械滥用等条件下极易触发热失控，释放一系列可燃可爆、具有毒害性的混合气体，引发严重的火灾爆炸事故。

近年来由锂离子电池热失控而导致的火灾事故屡见报道，使人们对锂离子电池安全性始终抱有怀疑态度，这也限制了储能电站的发展。因此本工作针对大容量磷酸铁锂电池开展热失控气体燃烧特性的实验与模拟研究，通过分析电池热失控气体的燃烧机理及潜在的危害性，进而对储能电站的安全设计及火灾事故救援提供参考。

1 实验

1.1电池热失控气体组分

研究所采用电池容量为340 Ah，标称电压为3.2 V，电池重(6068±100) g，尺寸长200 mm、宽81 mm、高175 mm。该款电池内部共有四块卷芯，采用叠片工艺，质量能量密度达180 Wh/kg。

为充分收集电池热失控排放气体并分析其组分与含量，同时避免热失控气体发生燃爆风险，可以采用在惰性气体环境的定容压力容器中触发电池热失控并收集气体进行检测的方法。相关实验方法及该款电池的热失控气体数据可见文献[17]，引用文献中的热失控气体组分如表1所示，根据相关的气体比例配比标准化气体开展后续实验。

表1   热失控气体组分与含量

1.2实验装置

实验所用设备气体燃烧速率测试仪如图1所示。该实验装置主要由热失控气体气瓶、空气泵、真空泵、高速摄像机、气体混合装置、控制系统、点火器、燃烧玻璃管(直径40 mm，长1.2 m) 等组成。热失控气体气瓶和空气泵提供燃烧所需要的混合气体；真空泵用于抽取玻璃管内的空气；气体混合装置可使热失控气体和空气进行充分预混；高速摄像机可以拍摄火焰传播过程并进行追踪，帧率为1000帧；控制系统可以利用电脑控制气体浓度，进行点火与拍摄，并且可以分析火焰运动轨迹并计算传播速度。

图1   气体燃烧速率测试仪

实验的具体操作流程如下：

（1）在电脑控制系统输入测试目标浓度，打开热失控气体气瓶与空气泵后等待气体按比例充入混合装置中，搅拌气体并使气体充分预混；

（2）将燃烧玻璃管内抽真空，然后将混合气体充入其中至常压状态，静置30 s后开始点火与拍摄；

（3）使用实验装置所配电脑分析实验数据，通过对火焰自动追踪并计算不同点的瞬时速度，选取平稳传播的中段部分计算火焰传播平均速度值作为实验数据；

（4）向燃烧玻璃管内通入空气以排除燃烧产生的废气并降温。

为更好地表现热失控气体燃烧速率的变化规律，实验中使用当量比表示可燃气体浓度，即气体完全燃烧理论所需要的空气量与实际供给的空气量之比。实验分别开展了当量比在0.8~1.5范围内的热失控气体燃烧速率测试实验，可以更好地反映火焰速度的变化规律。

1.3数值模拟

本研究采用Chemkin-Pro软件中的PLFC模块，对电池排气与空气混合气的层流火焰传播特性进行数值模拟。计算过程基于实验环境参数(278 K，0.101 MPa)展开。混合气体的组分构成通过体积占比进行量化描述，具体当量比设定与实验研究保持一致。

数值模拟中采用的网格参数GARD和CURV均设置为0.05，网格节点数量控制在400~500。经网格独立性验证，该参数设置能够满足计算精度需求，有效降低火焰速度计算误差。本研究选用的化学反应动力学模型为USC机理库中的Wang机理，该模型由Wang等研究团队于2018年开发，主要针对H₂/CO/C1~C4烃类体系构建。

该模型涵盖的反应物类型与实验测得的锂离子电池排气成分相符，参考文献[19]中的实验数据及模型验证过程可知，使用该机理文件的甲烷与热失控气体模拟结果与实验结果相比具有良好的一致性，该模型可以用于锂离子电池热失控气体的火焰传播速度模拟计算，如图2所示。

图2   常态条件下的层流火焰速度

2 结果与讨论

2.1火焰运动过程

图3为当量比为1时火焰在玻璃燃烧管内的运动过程，每两张图之间时间间隔相同，此时气体燃烧较为充分，火焰形态最具代表性。可以看出，底部点火后出现形似“水母”的蓝色火焰在管道中心部位向上运动，虽然火焰在各点的瞬时速度并不相同，但整体运动过程可以分为两个阶段。第一阶段是火焰运动初期，此时火焰整体速度较慢，火焰整体较为暗淡；第二阶段则是火焰运动的中后期，火焰整体速度更快且平稳，形态清晰明亮，而且较快的传播速度导致火焰被拉长进而出现“尾焰”。

图3   当量比为1时火焰的传播过程

对火焰传播过程开展更为具体的观察与分析，发现火焰在玻璃燃烧管内的传播并不是均匀前进的，而是分各过程“跳跃”式前进。火焰在“跳跃”时会在短时间内越过较长的距离，同时“尾焰”被拉长，之后火焰传播进入短暂的“滞缓”状态，火焰被压缩呈“弯月”状，以此往复约4~5个循环。由于在火焰传播的初始阶段并没有出现这一过程，所以推测出现这一现象的原因可能是气体燃烧后在管内形成压力差，阻碍了火焰的进一步传播。

进一步分析不同当量比下的火焰传播过程以研究火焰传播的影响因素，不同当量比下的火焰如图4所示。不同当量比下的火焰传播过程大致相似，除火焰速度的差距外，火焰形态和运动过程也有一定的差异。在低当量比时，火焰亮度较低，火焰形态极不稳定，尤其是在传播后期火焰几乎不可见，这是因为内部压力差导致可燃气体被进一步稀释。在高当量比时，火焰亮度较高且形态稳定，尤其是当量比为1.1时火焰全程呈规则的“水母”形，在更高当量比下火焰呈“弯刀”状，但是均能稳定传播。这些现象进一步说明了由于燃烧产生的气压差导致了火焰运动的变化，在高当量比时燃料富余，所以对火焰燃烧及传播影响不大。

图4   不同当量比下火焰形态

2.2火焰传播速度

高速摄像机拍摄火焰在燃烧玻璃管中的运动过程后，计算机将对视频进行自动分析，追踪每一帧火焰的运动轨迹并计算瞬时速度，为获得更准确的火焰速度结果，选取玻璃管中段火焰传播的速度平均值作为实验所测得的火焰速度。电池热失控气体在不同当量比下的火焰速度实验值与模拟值如图5所示。在贫燃区实验值与模拟值均呈现显著上升趋势，在当量比为1.1附近达到峰值(实验值约56.4 cm/s，模拟值略低)。此阶段表明，随着当量比增加，燃料与氧化剂混合更接近化学计量比，反应放热量与自由基浓度提升，促进火焰速度增长。在当量比超过1.1后的富燃区，两者火焰速度均持续下降，至当量比1.5时降至约37 cm/s。这是由于当量比过高导致氧化剂相对不足，反应速率受限，燃烧不完全，火焰传播动力减弱。

图5   热失控气体的火焰速度

当量比为1.1时实验值与模拟值重合，此时热失控气体充分燃烧且实验效果最好，表明该条件下实验测量重复性高，数据可靠性强。实验值与模拟值的差异取决于实验时气温的变化、重力影响、火焰与玻璃管间的摩擦力以及燃烧真空区对火焰速度的影响。当量比为1.0、1.4等位置误差较大，可能受实验条件波动或测量方法局限性影响，导致数据离散度增加，需在后续研究中优化实验控制或改进测量技术。总体来看实验值与模拟值变化趋势高度一致，表明模拟模型能有效复现区间内的燃烧动力学过程，进一步验证了模型的可靠性，因此可以使用模拟软件开展火焰传播速度的影响因素和燃烧机理研究。

2.3火焰传播速度影响因素

图6为电池热失控气体在不同温度下的火焰速度模拟结果。可以看出，整体火焰速度随着温度升高而提升，但是火焰速度随当量比变化的趋势不变，这反映出温度升高可增强分子动能，加快化学反应速率，进而提升火焰传播速度。相较于室温状态，在373 K温度下的火焰速度峰值比室温峰值高28.7 cm/s，而且温度对不同当量比下的火焰速度促进作用大致相同。

图6   不同温度下的火焰速度模拟结果

图7为电池热失控气体在不同压力下的火焰速度模拟结果。可以看出，整体火焰速度随着压力升高而降低，同时火焰速度变化趋势相似。当量比为1.1时，压力分别为1 atm (1 atm = 101.325 kPa)、5 atm、10 atm下火焰速度分别为63 cm/s、38 cm/s、28 cm/s。高压虽增加分子碰撞频率，但结果上并没有促进火焰传播，该规律对燃烧器设计、发动机燃烧优化等实际应用具有重要指导意义，需综合考虑当量比与压力参数以实现高效稳定燃烧。

图7   不同压力下的火焰速度模拟结果

2.4燃烧机理研究

根据实验与模拟的热失控气体火焰速度结果，可以确定当量比为1.1时火焰速度最高且最为稳定，此时热失控气体燃烧所造成的危害性最大，因此对该当量比下的气体燃烧机理展开研究。图8为热失控气体/空气燃烧体系中，在1.1当量比下的H、O和OH自由基浓度随温度变化的关系。H、O和OH自由基的质量分数可以反映体系的反应速率，尤其是H自由基对提高化学反应速率有重要作用。随着温度升高，H自由基浓度峰值也在提高，但是温度相差100 K时H自由基浓度仅差5.6×10^-5。O、OH自由基浓度变化趋势与H自由基相似，但是总体浓度要高出一个数量级。另外，OH自由基在不同温度下的平衡浓度也不相同，同样遵循随温度升高而提升的规律。由此可见，温度升高增加了燃烧体系中主要自由基的浓度进而提高了火焰传播速度。

图8   自由基浓度随温度变化关系

图9为热失控气体/空气燃烧体系中，在1.1当量比下的H、O和OH自由基浓度随压力变化的关系。随着反应体系压力升高，三种自由基的峰值浓度大幅下降，尤其是H自由基浓度下降幅度最大，气压升高9 atm浓度降低至常压下的1.4%。正是因为自由基浓度降低，所以导致整体火焰速度随着压力升高而降低。相较而言，OH自由基浓度显著高于H、O自由基的峰值，平衡后仍保持较高浓度，说明OH自由基生成量较大且持续参与反应，是反应体系中的关键中间体，对维持反应进程起重要作用。

图9   自由基浓度随压力变化关系

燃烧过程包含众多基元反应，但真正起主导作用的仅是其中极少部分。为深入剖析对层流燃烧速度影响最为关键的反应，针对热失控气体开展了基元反应敏感性分析。图10显示了当量比为1.1时燃烧体系流速敏感性排在前十位的基元反应。敏感系数为正，表明火焰速度随反应速率常数增加而升高，反之则降低。其中，R1(H O₂⇌O OH)的敏感系数显著高于其他基元反应，这是由于以H原子引发的自由基链分支反应H O₂⇌O OH对燃烧过程具有极强的促进作用，一系列大分子基团需借助自由基的撞击才能发生反应。在不同温度的反应体系中，排在前十位的基元反应敏感系数差距不大，随着温度升高起抑制作用的基元反应敏感系数不断降低，所以火焰传播速度升高。而在不同压力的反应体系下，虽然随着压力升高R1(H O₂⇌O OH)的敏感系数大幅增加，但是许多原本起促进作用的基元反应在高压下开始起抑制效果，比如R3(OH H₂⇌H H₂O)、R9(H OH M⇌H₂O M)和R31(CO OH⇌CO₂ H)。

图10   热失控气体燃烧反应的敏感性分析

3 结论

本研究针对340 Ah大容量磷酸铁锂电池热失控气体的燃烧特性开展实验与数值模拟研究，系统分析了热失控气体的火焰传播规律及燃烧机理，主要结论如下：

（1）火焰传播速度随当量比升高呈现先升后降的单峰型曲线，在当量比1.1时峰值约56 cm/s，此时反应放热量与自由基浓度最高，火焰传播最稳定且危害性最大。

（2）因为压力差的影响火焰在燃烧管内呈现“跳跃式”传播，初期速度较慢且形态模糊，中期速度较为稳定。低当量比下火焰亮度低、稳定性差，高当量比时火焰呈“水母形”“弯刀形”等形状，表明燃料富余对燃烧稳定性有一定促进作用。

（3）温度升高增加了燃烧体系中主要自由基的浓度，提高各项起促进作用基元反应的敏感系数，从而提升火焰传播速度。压力升高则使燃烧体系的主要自由基浓度大幅下降，尤其是H自由基浓度，而且原本起促进作用的基元反应在高压下开始起抑制作用，共同导致火焰传播速度随压力升高而降低。

本研究揭示了大容量磷酸铁锂电池热失控气体的燃烧规律与机理，为储能电站安全设计及火灾应急救援工作提供了理论依据，并为灭火剂的选择、电池热失控燃烧危害性评估等方面提供参考。未来可进一步结合不同荷电状态和环境条件，优化化学反应机理模型，提升对复杂燃烧场景的预测精度，从而降低锂离子电池热失控所带来的人身和财产安全的威胁。

第一作者：张宸语（2002—），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池热失控；

通讯作者：王淮斌，副教授，研究方向为锂电池火灾。

基金信息：电化学能源消防安全联合创新应急管理部重点实验室资助项目（EES2025KF01）。