磷酸铁锂单体电池热失控火灾危险性

作者：宋来丰 1,2 郎需庆 1,2牛鲁娜 1,2焦金庆 1,2 曲思凝 3张日鹏 1,2王青松 4

单位：1. 化学品安全全国重点实验室 2. 中石化安全工程研究院有限公司 3. 中国石化销售股份有限公司海南石油分公司 4. 中国科学 技术大学火灾安全全国重点实验室

引用本文：宋来丰, 郎需庆, 牛鲁娜, 等. 磷酸铁锂单体电池热失控火灾危险性[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(10): 3923-3933.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0375

本文亮点：1、研究了磷酸铁锂电池热失控喷射火焰的形态变化，提出了火焰推举现象 2、通过热辐射强度、热危害参数、热释放速率、总燃烧热等参数揭示了热失控火灾的危险性表现形式

摘 要 在国家“双碳”目标的推动下，新能源产业快速发展，锂离子电池在储能领域得到广泛应用。但是，磷酸铁锂电池在发生热失控后会产生大量可燃气体，极易引燃发生火灾爆炸事故，需要对磷酸铁锂电池热失控火灾特性进行深入的探索。本工作以实验方式探究磷酸铁锂电池热失控火灾的危险性表现形式，开展了不同加热功率下的热失控实验，基于电池表面温度、热失控火焰形态、火焰温度、热通量、热释放速率等参数，分析了热失控火灾的危险程度。结果表明，磷酸铁锂电池热失控火焰形态分为射流火焰阶段和稳定燃烧阶段，最大火焰面积达到0.44 m2；热危害参数随着时间快速升高，在出现火焰72 s后热危害参数FED达到100，最大热释放速率峰值为304.4 kW，总燃烧热为(20.51±1.04) MJ。热失控火焰具有明显的推举现象，火灾危险性主要表现为高温热辐射以及电解液和可燃气体燃烧释放大量的热量。本研究深入分析了280 Ah磷酸铁锂电池的热失控火灾特性，为储能电站火灾事故的消防防控与应急救援提供理论支撑和指导意义。

关键词 磷酸铁锂电池；热失控；火焰形态；热通量；热释放速率

近年来，全球极端天气日益频发，影响范围波及世界各国，历史极值温度不断被突破。我国提出“碳达峰碳中和1 N”政策体系应对世界气候危机，构建煤、油、气、核及可再生能源多轮驱动的能源供应保障体系。然而全球碳排放总量仍持续缓慢增长，推动能源转型、实现绿色可持续发展是我国高质量发展的重要目标之一。锂离子电池因具备能量密度高、充放电效率高、充放电快、能量转化率高等优势受到关注，近年来在新型储能领域得到广泛应用，截止到2024年底，锂离子电池在新型储能领域占比达到97.1%，成为目前新型储能领域装机容量增长最快的储能技术。锂离子电池在新型储能领域已经占据主导地位，对于推动我国能源转型和实现“双碳”目标具有重要作用。然而锂离子电池内部材料(电解液、石墨、隔膜、正极材料等)具有较高的可燃性，导致其在异常工作环境中容易引发火灾爆炸事故，潜在的储能安全问题日益突出。

近几年电化学储能电站的火灾爆炸事故时有发生，人民生命和财产安全得到广泛重视。根据“4·16”储能电站安全事故分析报告可知，储能电站起火的直接原因是电池模组内的单体电池发生内短路，引发磷酸铁锂电池发生热失控，热失控过程中产生的可燃烟气和电解液蒸气在储能电站内部自由扩散，与空气混合形成达到爆炸下限的爆炸性气体，经高电压电池组产生的电火花点燃发生爆炸。国内电化学储能电站的储能介质主要为磷酸铁锂电池，火灾爆炸事故主要是由于磷酸铁锂的热失控行为所导致。对于磷酸铁锂电池，热失控行为是一种剧烈的化学反应，并且产生大量的热量、一定的可燃气体，在满足燃烧的条件下甚至会出现燃烧爆炸行为。

中国科学技术大学火灾安全全国重点实验室孙金华教授、王青松研究员以及马里兰大学Stanislav I. Stoliarov教授等曾在Progress in Energy and Combustion Science发表关于锂离子电池失效机理及防火对策的综述，详细阐述了锂离子电池热失控主要的触发方式，如机械滥用、电滥用和热滥用，三者中间存在一定的联系，同时介绍了热失控机理以及火焰行为的主要特征。尽管触发热失控的方式不同，但是电池内部发生热失控的根源是一致的，都是由于磷酸铁锂电池内部活性化学物质发生氧化还原反应产生大量热量和可燃气体。磷酸铁锂电池热失控全过程的反应进程如下：固体电解质界面膜(SEI膜，solid electrolyte interface)分解、隔膜收缩与熔融、负极与电解液反应、电解液分解反应、正极与电解液反应等；随着电池内部温度的升高，以上反应具有一定的顺序，在特定温度范围内以不同的反应为主导，热失控总反应由上述分部反应叠加得到，其危害表现形式为产生大量的热量和可燃气体，进一步发生燃烧释放大量的热量。因此，国内外学者对于磷酸铁锂电池热失控特性的研究主要集中于三个方面，即产热特性、产气特性和火焰特性，电池种类主要为圆柱型电池和方形电池。

对于小容量的圆柱型电池，常见的电池容量有1~4 Ah不等，其中小容量电池对应的电池型号为18650，大容量电池对应的电池型号为26650和26700两种。由于圆柱型电池的体积较小，发生热失控时造成的危害性不大，通常将圆柱型电池放入绝热加速量热仪中进行热失控特性的研究，研究人员将圆柱型磷酸铁锂电池放入绝热加速量热仪的腔体中，设置加热-等待-搜索的模式对电池开展热失控实验，通过自定义的判据得到电池的自产热温度、热失控触发温度以及热失控最高温度等参数来衡量不同电池的热失控危险性程度。对于方形电池，国内外研究人员通常采用辐射加热、面加热或者过充电的方式触发方形电池热失控，研究其热失控过程的产气、产热和火焰特性。Liu等通过面加热方式触发22 Ah磷酸铁锂电池热失控，分析了不同荷电状态下热失控产气的燃烧行为、电池表面温度以及热释放速率等参数，0%、50%、100%荷电状态下电池发生热失控时的表面最高温度分别为303.9 ℃、368.7 ℃、398.3 ℃。同期，Peng等采用辐射加热方式对更大容量的68 Ah磷酸铁锂电池开展了热失控危险性的研究，根据实验相关数据进行了火焰产气毒性评估、热评估等，明确了热失控火焰的危险性。Zhang等通过COMSOL数值模拟软件对86 Ah磷酸铁锂电池的热失控行为进行了数值计算，研究结果表明电解液与负极反应所产生的热量占热失控总产热的63.8%，是最主要的热量来源。Jia等以3种不同安全阀的磷酸铁锂为研究对象，探索了安全阀形状对电池热失控的影响，根据所测量的电池表面温度、温升速率、产热量、质量损失、产气速率等参数，基于灰色模糊层次分析法开展热失控危险性评估，得到不同种类安全阀的磷酸铁锂电池发生热失控时的危险程度。

随着磷酸铁锂电池的容量越做越大，更多的研究人员聚焦到大容量磷酸铁锂电池热失控机理、产气以及火焰行为的研究，以上研究所采用的电池容量为27 Ah、86 Ah、105 Ah、243 Ah、300 Ah不等，虽然相同材料体系电池的热失控机理相同，但是由于电池容量的差异导致电池热失控过程中表现出的致灾危害差别较大，比如86 Ah和300 Ah的磷酸铁锂电池发生热失控时的产气剧烈程度和产气速率均有所差别，可燃气体被点燃后产生的喷射火焰行为表现出较大差异性。Jia等对86 Ah磷酸铁锂电池热失控气体在储能电站中的扩散行为进行了数值仿真研究，Cheng等详细研究了280 Ah磷酸铁锂电池在针刺条件下的热失控演化规律，Li等进一步开展了储能用锂离子电池和钠离子电池的热失控危害对比研究，但是仅从热失控温度、热失控传播速率、质量损失、触发时间等热失控特征参数方面使用雷达图进行了详细分析。基于储能行业的发展现状，目前对于储能用主流的280 Ah磷酸铁锂单体电池的热失控危险性表现形式的研究还相对较少，对于280 Ah磷酸铁锂电池的热失控火焰行为(火焰形态、火焰危险性)仍然有待研究。本工作以280 Ah磷酸铁锂电池为研究对象，开展开放环境下的面加热热失控实验，深入研究与分析热失控过程的火焰行为，根据火焰温度、辐射热通量、热释放速率等参数表征磷酸铁锂电池热失控过程的危险性表现形式，明确大容量磷酸铁锂电池热失控的危险性表现形式，为储能电站的消防安全提供理论依据和数据支撑。

1 实验方案

图1展示了磷酸铁锂单体电池面加热触发热失控实验布置，其中包含梅特勒天平、热电偶阵列、辐射热流计、电池夹具、加热板以及磷酸铁锂电池等。采用加热板触发磷酸铁锂电池热失控，研究磷酸铁锂电池在火焰条件下的热失控特性，依据GB/T 36276—2023《电力储能用锂离子电池》，选择加热板的功率为1000 W和500 W，实验工况见表1。开展不同加热功率下磷酸铁锂电池热失控火焰实验，分析电池发生热失控时的火焰形态以及危险性参数(如火焰温度、辐射热通量、热释放速率等)，同时揭示单体电池发生热失控时的危险性表现形式。

图1   磷酸铁锂电池热失控实验布置

表1   磷酸铁锂单体电池面加热热失控实验工况

本实验的热电偶布置如图1(b)所示，累计布置12个温度测点监测采集电池表面温度，在电池靠近加热板的一面(又称为电池前表面)沿电池对角线均匀布置3个温度测点，分别为T_f1、T_f2和T_f3，在远离加热板的一面(又称为电池后表面)布置3个温度测点，分别为T_b1、T_b2和T_b3，由于电池具有一定的厚度并且采用单侧加热的方式触发电池发生热失控，电池沿厚度方向具有一定的温度梯度，因此在电池的侧表面和底表面沿厚度方向均匀布置3个温度测点，热电偶分别标记为T_{s 1}、T_{s 2}、T_s-1、T_s-2以及T_d1和T_d2。在处理数据时将电池大壁面的3个温度测点取平均得到电池前表面和后表面的温度变化情况，计算如式(1)所示。

(1)

为了得到电池安全阀上方不同高度的气体或火焰温度，沿高度方向布置6个温度测点采集气体或火焰的温度，如图1(a)中的热电偶阵列所示，高度分别设置为5 cm、10 cm、20 cm、30 cm、40 cm和50 cm。同时采用辐射热流计监测火焰的辐射热通量，辐射热流计距离射流火焰中心线的距离为45 cm，防止高温火焰对辐射热流计造成损坏。为了保证实验结果的可靠性和准确性，表1中列出的每组实验至少开展两次。

2 结果与讨论

2.1电池表面温度与电压响应

图2绘制了500 W和1000 W加热功率下加热触发电池热失控过程的电池表面温度、温升速率以及电压响应曲线，从图中可以看出，两种工况下的温度变化曲线相似，电压曲线在发生热失控阶段呈现波动趋势，温升速率曲线出现几个明显的温升速率峰值，主要差异体现在热失控触发时间和触发温度。由于加热板的产热功率不同，加热板产生的热量传递到电池表面以及内部的传热功率差别较大，加热功率为1000 W时，加热板表面的温度较高，在较大温差的驱动下，热量更快传递到电池内部，致使电池内部热反应提前，在530 s时电池内部开始发生热失控，此时电池背面的温度仅有66 ℃。而在500 W加热板加热触发热失控的工况下，磷酸铁锂电池在2205 s时开始发生热失控，此时电池后表面的温度为104 ℃，如图2(a)所示。

图2   不同加热功率下磷酸铁锂电池热失控过程温度、温升速率及电压响应

为了更好地展现500 W和1000 W加热触发热失控的差异性，表2统计了两种工况下的热失控关键参数，热失控触发时间和触发温度的确定如图2所示，热失控最高温度和温升速率峰值采用式(2)和式(3)计算得到，质量损失速率可由公式计算得到，进一步可以确定质量损失速率的4个峰值。

(2)

(3)

表2   500 W和1000 W加热功率下触发热失控关键参数

通过统计结果得知，热失控触发时间的误差率在5%左右，热失控触发温度的误差小于6 ℃，热失控最高温度的误差小于20 ℃，采用500 W和1000 W加热板触发热失控实验具有良好的一致性。根据计算结果发现，500 W加热下触发热失控的时间比1000 W延缓了4倍，热失控孕育阶段时间更久；由于均是100% SOC的磷酸铁锂电池，因此热失控最高温度、温升速率峰值以及质量损失等相关参数差别不大，两种工况下几乎保持一致，最主要的区别是热失控触发时间和热失控火焰持续时间，这也导致了两种工况下导致的热危险性可能存在较大不同，而火焰持续时间对于电池火灾的灭火效果存在较大影响。

进一步绘制了电池底表面和侧表面的温度变化曲线，如图3所示，发现沿电池厚度方向的两个温度测点温度不一致，存在明显的温差；靠近加热板的测点T_d1和T_{s 1}的温度高于远离加热板T_d2和T_{s 2}处的温度，加热功率越大，其温差越大。由于受热的不均匀性导致电池内部存在较大的温度梯度，当加热功率较大时，加热板向电池的传热功率较大，加热板传递给电池的热量在靠近加热板的部分积聚，沿电池厚度方向存在较大的温度梯度，对电池加热一段时间后，电池内部靠近加热板的部分首先热失控，随后热失控行为沿电池厚度方向蔓延；而加热功率较小时，传热功率小，沿厚度方向的温度梯度小，电池内部积聚一定的热量后才会触发热失控。因此，不同加热功率触发热失控时电池前后表面存在较大的温度差，存在明显的内部传播现象。

图3   不同加热功率下磷酸铁锂电池热失控过程底面和侧面温度变化曲线

通过以上分析发现500 W和1000 W加热触发热失控的行为表现出较好的一致性，由于1000 W加热工况的热失控火焰持续时间更长，质量损失速率相对比较小，火焰行为持续时间长且比较稳定，对于热失控火灾的灭火与防控更有参考价值。同时，GB/T 36276—2023《电力储能用锂离子电池》规定当电池额定放电能量大于等于800 Wh小于1000 Wh时，热失控性能试验加热部件的功率选用1000 W，因此以1000 W工况为例，分析热失控产气燃烧过程的火焰形态(火焰分布、火焰面积等)相关特征以及热失控火焰危险性的表现形式。

2.2热失控火焰形态分析

图4呈现了磷酸铁锂电池热失控燃烧过程典型时刻的火焰形态，假设火焰出现前的时刻为0 s，可以发现在火焰出现前电池的正负极耳处温度较高，安全阀打开后呈现猛烈的射流火焰，同时喷出大量的电解液洒落在电池周围形成一定的火焰区域，如图4(b)所示。随着热失控的进行，在出现火焰后84 s、187 s和268 s时分别出现3次射流火焰，与电池内部的多个卷芯发生热失控相对应，因此热失控全过程的火焰形态呈现先变大后变小的循环动态变化，直到268 s之后火焰呈现稳定燃烧状态，如图4(i)所示。经过几次猛烈的射流火焰，火焰在800 s后逐渐变小直至火焰熄灭，在电池火焰稳定燃烧阶段和火焰熄灭后电池上表面温度较高，以自然对流冷却的方式电池表面温度逐渐降低，直至磷酸铁锂电池热失控实验完全结束。

图4   磷酸铁锂电池热失控火焰行为典型时刻现象

对数码摄像机拍摄的火焰图像进行识别处理，得到热失控过程可燃气体燃烧产生的火焰面积随时间的变化曲线，如图5所示。在可燃气体喷出点火后，形成较高的射流火焰，火焰面积达到0.44 m²，随着内部化学反应的进行，随后出现几个明显的火焰面积峰值，对应的火焰面积大约为0.19 m²。根据前文质量损失的数据得知电池热失控过程存在4个明显的质量损失速率峰值，与火焰面积的4个峰值相互对应，每个峰值时刻均对应一定程度的射流火焰，这是由于电池内部热失控过程产气量较大，在安全阀口向上排出时具有一定的速度，因此形成了具有一定速度的射流火焰，其产气速率最快的时刻出现在电池初始热失控时刻，此时可燃物质主要为电解液和可燃气体，后面几个峰值燃烧的化学物质主要为氢气和烷烃类气体。

图5   开放环境磷酸铁锂电池热失控过程火焰面积变化曲线

2.3热失控火焰危险性参数分析

磷酸铁锂电池发生热失控时产生的气体主要为电解液蒸气、氢气、烷烃类气体和二氧化碳等，一旦遇到明火即可被点燃，由于火焰本身较高的温度具有一定的危险性，会对周围环境造成较强的火焰高温辐射，同时燃烧可燃气体还可以释放出大量的热量，产生二氧化碳和烟颗粒等物质。

图6绘制了安全阀上方不同高度的火焰温度变化情况，根据火焰图像和温度变化趋势可以将热失控可燃气体燃烧过程分为两个阶段：射流火焰阶段和稳定燃烧阶段。在射流火焰阶段，由于热失控产生的气体具有一定的速度，对安全阀口上方火焰具有推举作用，因此在该阶段的平均火焰温度最大值出现在20 cm高度处，根据射流火焰阶段的热失控火焰出现概率分布云图同样可以证明，火焰出现概率最高的位置在距离安全阀口10~20 cm处，而距离安全阀口5 cm处的火焰分布概率与40~50 cm处保持一致。在稳定燃烧阶段，随着高度的增加，平均火焰温度逐渐降低，在5 cm处的火焰温度最高为569.8 ℃，根据该阶段的火焰出现概率分布云图可知，火焰出现概率最高的位置在5~10 cm处，随着高度的增加，火焰出现概率逐渐降低，在40 cm和50 cm处几乎没有火焰存在，这两个位置处的温度较低，平均温度大约为40 ℃。

图6   磷酸铁锂电池热失控过程不同高度的火焰温度变化曲线

在热失控产生的气体燃烧过程中不仅火焰本身具有较高的温度，同时对周围环境具有较强的热辐射作用。图7呈现了距离火焰中心线45 cm处的热通量以及温度变化情况，在产生火焰后，距离火焰中心线45 cm处的热通量和温度呈现逐渐上升的趋势，最大热通量为6.46 kW/m²，最高温度为63.5 ℃，具有一定的热效应积累。通常情况下，热效应积累来源于对流换热和辐射换热，分别由暴露在火焰环境的温度和接收到的辐射热量决定。由于辐射热和对流热引起的皮肤疼痛时间可以通过式(4)和式(5)计算，进一步可以通过式(6)计算该处的热危害参数FED，其中当热通量小于2.5 kW/m²时1/t_Irad记为0，未出现火焰时的FED_thermal也为0。

图7   磷酸铁锂电池热失控火焰行为的热危害参数变化关系

(4)

(5)

(6)

基于距离火焰中心线45 cm处的热通量和温度变化关系，计算得到磷酸铁锂电池热失控火焰场景下的热危害参数，如图7右图所示。热危害参数FED数值越大，表示火焰产生的热危害越严重。在磷酸铁锂电池出现剧烈的射流火焰时，热危害参数随着时间快速增加，在出现火焰72 s后热危害参数FED增加到100，说明当人暴露在这种环境时会受到严重的火焰辐射，皮肤被烧伤同时感觉到疼痛，因此磷酸铁锂电池射流火焰对环境存在较大的热积累效应。

热释放速率和总燃烧热是衡量火灾规模大小的重要参数，在衡量火灾危害方面具有重要的意义。图8绘制了280 Ah磷酸铁锂电池热失控产气燃烧过程的热释放速率以及总燃烧的变化曲线，可以发现热释放速率的变化趋势与火焰面积的变化趋势一致，同样出现4个峰值，以第1个峰值的数值最大，这与电池内部多个卷芯的结构相互对应。

图8   磷酸铁锂电池热失控火焰行为热释放速率曲线及总燃烧热

峰值①的燃烧原料为电解液和第1个卷芯热失控产生的可燃气体，而峰值②、峰值③和峰值④的燃烧原料主要为卷芯热失控产生的可燃气体，因此热释放速率峰值①比其他峰值大，最大热释放速率峰值为304.4 kW。将热释放速率曲线对时间积分即可得到燃烧过程中释放的总热量，即总燃烧热，本工作所用的磷酸铁锂电池的总燃烧热为(20.51±1.04) MJ，相当于426.7 g正庚烷完全燃烧释放的热量。

3 结论

采用大容量磷酸铁锂电池开展了面加热触发热失控实验，根据电池表面温度、火焰形态、热通量以及热释放速率等参数，探索了热失控火灾行为的危害形式，得到的主要结论如下：

（1）对于280 Ah磷酸铁锂电池，在单侧面加热触发工况下电池后表面的温度能达到423.5 ℃，最大温升速率为3.54 ℃/s，磷酸铁锂电池的质量损失率为21.5%；在500 W加热条件下热失控触发时间为2205 s，热失控触发温度为104 ℃，而1000 W工况下的热失控触发时间为530 s，热失控触发温度为66 ℃，加热功率对热失控的起始触发点具有较大的影响。

（2）在500 W和1000 W加热功率下，磷酸铁锂电池热失控行为呈现较好的一致性，其主要差别是热失控触发时间和热失控火焰持续时间，1000 W工况下热失控触发时间更短，火焰持续时间为626 s，比500 W工况下火焰持续时间更长，对于电池火灾的灭火效果具有一定的参考意义。

（3）根据热失控的反应进程，磷酸铁锂电池热失控火焰形态分为射流火焰阶段和稳定燃烧阶段，最大火焰面积达到0.44 m²；在射流火焰阶段，由于热失控产生的气体具有一定的速度，对安全阀口上方火焰具有推举作用，平均火焰温度最大值出现在20 cm高度处。

（4）磷酸铁锂电池热失控火焰危险性主要表现为高温热辐射以及电解液和可燃气体燃烧释放大量的热量。在磷酸铁锂电池出现剧烈的射流火焰时，热危害参数随着时间快速增加，在出现火焰72 s后热危害参数FED增加到100，最大热释放速率峰值为304.4 kW，总燃烧热为(20.51±1.04) MJ，相当于426.7 g正庚烷完全燃烧释放的热量。

第一作者：宋来丰（1999—），男，硕士研究生，助理工程师，研究方向为储能消防与技术；

通讯作者：焦金庆，副研究员，研究方向为消防产品研发及工业安全技术。

通讯作者：王青松，研究员，研究方向为新能源火灾安全