现代创新推进电池技术

美国科技作家特里·珀森(Terry Persun)五月中旬在ASME网站发表文章说,电动汽车革命的焦点已转向电池技术[1]。电动汽车的兴起让人们开始关注锂离子电池的局限性。固体电池和替代锂离子电池材料正引起人们的兴趣。

现代创新推进电池技术

移动设备和电动汽车的发展,已将电池技术推向极限。电池设计的新进展需要满足当今的能源需求。

从手持工具到电脑和手机,从不间断电源到卫星,电池一直都是个重要的设计特征。 多年来,电池研究一直在增加能量密度(给定大小和重量下能源的量值)。从工业测量工具到移动电话,手持设备的兴起带来了更大能量密度的需求。 通信卫星的增大,意味着电池的重量是个因素。 每项技术进步都倾向于把电池性能放在首位。在实验室致力于电池技术升级的同时,电子技术继续以更快的速度发展,需要的能量和功率也在不断增大。

但直到电动汽车(EV)问世,制造商才开始认真考虑电池的重要性,以提供更大的续航里程、更高的可靠性和更低的成本。对于电动汽车市场来说,尺寸和重量与循环寿命一样重要。 电池分为主电池(通常是一次性的,用于长期、低功率的应用)和二次电池(可充电的),已经看到它们一个又一个的创新,因为试图提供比以前更高的能量密度。

当前电池的状态

今天,最先进的一次性电池技术是以金属锂、亚硫酰氯(Li-SOCl2)和氧化锰(Li-MnO2)为基础的。 适用于5~20年的长期应用,包括计量、电子收费、跟踪、物联网等。用于电信、航空和铁路应用的充电电池的主要化学成分是镍基(Ni-Cd, Ni-MH)电池。 锂离子电池主导消费电子市场,并已将其应用扩展到电动汽车。 值得注意的是,电动汽车中使用的锂离子电池数量超过了移动和信息技术应用的总和。

在手机、平板电脑和笔记本电脑市场增长的刺激下,推动锂离子电池的能量密度越来越高。它与电池运行的小时数直接相关。 这个领域的电池专家,不断调整技术以获得更大的密度,包括改变化学成分和修改设计。他们甚至考虑了原材料供应链,认为钴作为锂离子设计的添加剂是昂贵和困难的。

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锂离子电池是当今电池功率和储能的主要来源。

能量密度的单位是每公斤的瓦特小时数(Wh/kg)。锂离子设计提供最高密度250-270Wh/kg的商用电池。相比之下,铅酸电池的容量不足100 Wh/kg,镍氢电池的容量仅略高于100 Wh/kg。除了能量密度外,功率密度也是个重要的考虑因素。功率密度测量的是电池放电(或充电)的速率与能量密度的比值,能量密度是对总充电量的测量。例如,一个大功率的电池可以在几分钟内放电完毕。 高能电池能放电几个小时。 电池设计本质上是在能量密度和功率密度之间的权衡。据美国固体技术公司(Solid State Technology)技术经理Joong Sun Park说,“就功率密度而言,锂离子电池可以极其强大,而统计关联流体理论(Saft)能生产世界联合攻击战斗机和方程式赛车用功率密度最高的锂离子电池,范围高达50 kW/kg。”

在过去的30年里,锂离子电池技术已取得显著进步,但由于材料的限制,最好的锂离子电池性能已接近极限。它们还有重大的安全隐患,譬如过热时容易着火,致使成本上升,因为电池系统必须内含安全功能。

问到替代锂离子的材料,Park说,“我们正在开发替代材料和电池化学,以超越锂离子,包括以锂硫、钠、镁为基础的设计。 一旦商业化,这些电池在能量密度或成本方面,肯定比现有的锂离子电池有潜在的优势。 但与锂离子电池相比,目前的技术成熟度还比较低。 因此,要与锂离子电池竞争,就需要从可用材料到制造工艺方面有进一步的突破。” 最终看来,由于实际生产和学术研究之间的差距,锂/锶电池目前还没有准备好商业化,但正在认真研究。

帕克解释说,“减少碳污染的努力还与电池等储能设备相结合,推动太阳能和风能等可持续能源发电的发展。” 这暗示一个事实,即更大的需求导致材料选择、设计和制造过程的创新。 固体聚合物、陶瓷和玻璃电解液等材料,使固体电池和新型环保工艺,能去除锂离子电池制造过程中使用的有毒溶剂。

固体电池

虽然目前这个行业主要集中在锂离子电池上,但也在向固体电池设计转变。 据美国可靠能源公司(Solid Power)首席执行官与联合创始人道格•坎贝尔(Doug Campbell)说,“上个世纪90年代最早发明锂离子并商业化,到现在基本上没有什么变化。 几乎都有相同的电极组合,只有极小的调整。 这个行业已经尽可能多地利用这项技术进行设计。” 可靠电力公司已试验了几种类型的材料,包括聚合物、氧化物和硫化物。 每一种都有其优点和缺点。通过他们的研究,已选定进一步发展硫化物技术。

从液态电解质电池到固体电池似乎不是传统的设计,但其目标是在能量密度上跨越现有的能力。金属锂在液体电池系统中形成“树突”,影响电池的循环寿命和安全性。固态电解质本身更安全,机械刚性更强,可以在不影响安全性的情况下增大电池的能量密度。

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许多像Solid Power这样的公司正在领导固态电池生产方面的变革。

固体电池技术包括固态金属电极和固态电解质。虽然化学成分基本相同,但固态设计可避免电极处的泄漏和腐蚀,降低火灾风险,并降低设计成本,因为无需考虑安全特性问题。 固体电解质设计也使“形状”因素更小,意味着重量更小。最重要的是,固体电池有望克服目前遭受的能量密度限制。人们相信,如果设计得当,使用金属锂,理论上能使锂离子电池技术的容量增加一倍。 金属锂的容量是目前锂离子电池使用标准碳阳极的10倍。

为什么转向固体电池

出于多种原因,这个行业目前正转向固体电池。 最重要的是,使用液态电解质的标准锂电池,即使对设计进行微调以获得更大的密度,也已突破所使用电极组合的理论极限。 然而,从市场的角度来看,随着电动汽车在市场上的强势发展,不断增加能量密度是个重要的需求,而能量密度的每次增长,都与汽车的续航里程和电池寿命的增加成正比。对于更大容量电极的需求,比如固态锂金属,意味着每千克的“Wh”数可以提高50%到100%。 此外,还有一些辅助的利益,包括用稳定的固体材料取代易挥发和易燃的液态电解质,这种材料不会出现过去看到的“热失控”问题,即固体锂离子在化学上更安全。

然而,仍有一些问题需要解决,比如哪种材料效率最高,哪种生产技术产生的最终产品成本最低。目前,能够在市场上竞争的固体电池仅限于小型电池。 第一个上市的固体电池是薄膜电池。 这些纳米电池是由层状材料组成的,它起电极和电解质的作用。薄膜固体电池在结构上与传统的可充电电池相似,非常薄而且灵活。 除了重量轻、体积小之外,薄膜电池还为更小的电子设备(如起搏器、无线传感器、智能卡和电子标签)提供更高的能量密度。

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除了增加电池容量,固体电池有望克服能源密度和尺寸的限制。

除了解决负担得起和尺寸问题外,固体电池还面临着技术上的挑战。 固体电池要更加安全,但仍存在“树突”问题,即在电池充放电时,在阳极上形成金属锂的根状积聚。 树突积累,降低了固态电解质的容量,因而减少了储存的电荷量。

找到合适的分离材料,允许锂离子在电极之间流动,同时还阻塞树突,是开发者面临的最大挑战。 根据最近的一篇论文《固体电池界面的稳定性》[2],研究人员使用了聚合物(广泛用于液态电解质电池)或硬陶瓷等材料。 聚合物不会阻塞树枝状结构,而所用的大多数陶瓷都很脆,不能持续多次充电。树突问题一旦得到解决,固体电池有望为消费者提供某些诱人的性能优势:充电速度更快、能量密度更高、生命周期更长,而且更安全。

正在开发的另一种方法是“无损阳极”设计。 电池在使用过程放电,锂从阳极流向阴极;在这种情况下,阳极的厚度减小。 但在电池充电时,过程相反,锂离子涌回阳极。

另一家公司即美国锡安能源(Sion Power),已从Li/S转向Licerion牌锂-金属专利技术。 据它们技术信息的说法,Sion Power通过开发多层面的方法,保护锂金属阳极,克服了困扰锂金属化学的能量密度(Wh/L)和循环寿命的历史问题。 这种方法包含三个级别的保护:栅元内的化学保护、物理保护和包级的物理保护。它们使用专利的、受保护的锂阳极(PLA)技术,通过一种薄而化学稳定、离子导电的陶瓷聚合物屏障,做金属锂阳极的物理保护。这使得电解液添加剂在电池水平上稳定在阳极表面,从而提高循环寿命和增加能量。包级保护包含专有的栅元压缩,还有个先进的电池管理系统。

储能的未来

比赛开始了。 随着电动汽车销量飙升,高密度、长寿命和低成本电池的需求,意味着固体电池的竞争环境变得越来越拥挤。这对这种电池的研究和开发来说,是好消息,因为这是固体电池迅速进入市场所需要的。目前,一些材料和设计正在探索中,并出现了显著的进展。

已经证明小型电池提供了固体电池需更高的性能,所以大型电池的制造过程也就是个时间问题。 有几家公司表示,这些电池最早将在明年上市,到2025年才会有更多的电池上市。 就像液态电解质锂离子电池一样,一旦制造业赶上来,将进一步推动技术创新。 这意味着我们很可能会看到材料和设计方法的调整,从而在未来几年,推动电池性能的发展。

资料与注释:

1 Terry Persun, Advancing Battery Technology for Modern Innovations, ASME, May 18, 2021

2 William D. Richards et al., Interface Stability in Solid-State Batteries, Chem. Mater. 2016, 28, p. 266−273

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