锂离子电池热失控仿真研究进展

储能世界网讯:锂离子电池作为常见的储能和动力装置在生产生活中得到了广泛应用，但其在滥用条件下会引发热失控，对其安全性的研究很有必要。热失控仿真因其独有的优势，成为研究锂离子电池热失控的重要手段。本文通过对近期文献的研究，从热失控仿真、热蔓延仿真以及热失控仿真的应用三个方面对热失控仿真的研究现状进行了总结。着重介绍了不同诱因(热滥用、机械滥用和电滥用)导致热失控的产热机理和仿真方法，电池组内热蔓延仿真的研究现状和如何抑制热蔓延以及对热失控预测方法的研究。当前的热失控模型已经具有较好的精确度，可以模拟出电池发生热失控时主要的放热副反应，但电池内部十分复杂，混合了化学反应和物理变化，相关参数难以测量和计算，因此锂离子电池热失控仿真还需进一步研究。

（本文来源：微信公众号“储能科学与技术”ID:esst2012）

随着化石燃料资源枯竭和环境保护意识的加强，新能源在生产生活中扮演着重要的角色，电池作为常用的储能和动力装置，得到了长足的发展。锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、可快速充放电等优点被广泛使用。但锂离子电池高温下内部材料不稳定，会引发热失控，热失控的主要原因有热滥用(高温)、电滥用(过充和过放等)和机械滥用(针刺、挤压等)，条件滥用会触发电池内部的副反应，导致温度升高直至热失控。

对锂离子电池热失控的研究通常有仿真和实验两种方法，与实验方法相比，仿真可以节省大量人力物力，尤其对于大型电池和电池组，电池内部的温度难以获取，通过仿真就可以了解电池内外的温度差异；仿真可以获得实验难以测得的电池内部物质变化，更进一步的从物质层面剖析电池发生热失控时的反应机理，预测热失控的发展规律。

当前对锂离子电池进行热仿真主要有纯热模型、电-热耦合模型和电化学-热耦合模型。纯热模型只考虑电池的产热和放热，1998年Hallaj等首先使用此方法对索尼18650电池进行建模，计算简单但没有考虑电池的电化学和电特性。电-热耦合模型结合了电池等效模型和内部产热描述电池的热行为，2006年Kwon等结合Bernardi产热模型建立了电池的电-热耦合模型，同样没有考虑电化学反应。电化学-热耦合模型基于1962年Newman等提出的多孔电极理论计算化学产热，将电化学模型和传热模型耦合起来计算电池的温度场，具有更高的准确性但参数较多，计算复杂。对锂离子电池热失控进行仿真通常使用热滥用模型，热滥用模型是在电池热模型的基础上，定义电池发生热失控时主要的4种副反应作为热源，预测电池在热失控下的温度分布。热滥用模型按维度不同可分为集总模型、一维模型、二维模型和三维模型，集总模型将电池参数集中到一点，计算量小但只能得到电池的平均温度；一维模型将电池简化为一条直线，假定电池每个方向结构单一均匀，预测该方向的温度分布，可以表征圆柱电池径向的温度分布；二维模型研究电池在某一截面上的温度分布，可以用于圆柱电池径向和轴向截面的仿真；与集总、一维和二维模型相比，三维模型可以表征电池在空间上的温度分布，但计算量较大。本文从热失控仿真、热蔓延仿真以及热失控仿真的应用三个方面阐述了锂离子电池热失控仿真的发展现状，对当前研究进行分析和总结，指出了当前存在的问题和未来的发展方向。

1 热失控仿真

1.1 热滥用仿真

电池的热滥用即电池在高温条件下使用，高温热源有环境热和接触热两种。电池受到高温影响时，SEI膜分解并放热，隔膜融化引发电池的内短路，电池温度升高引发正负极与电解质的反应并触发热失控，随后电解质发生分解反应，使电池温度迅速升高。

对高温环境引发的热失控进行仿真通常用烘箱模型，即在热滥用模型的基础上，设置传热场温度来模拟电池在高温环境下发生热失控。王青松等建立了磷酸铁锂电池的烘箱模型，得到6种不同温度下引发电池热失控时电池的温度变化(图1)。结果表明温度影响电池的热失控，高温可以使热失控发生得更加迅速和剧烈。黄文才等建立了方形锂电池三维分层烘箱模型，发现较高的对流传热系数和初始温度会使电池更快地进入热失控。但该模型中的电池层数较少，并未体现出实际电池卷绕的情况和热量在不同层之间的传播情况。赵磊和宁凡雨等利用热失控模型研究了NCM111、NCM523、NCM622、NCM811电池的0.1 C充放电曲线和温度-升温速率曲线(图2)。发现高Ni正极材料有助于电池储存更多能量，但加剧了电池的不稳定性，电池更易发生热失控且放热更加剧烈。但文献中建立的电池一维模型只能计算电池某一方向上的热行为，不具备空间表现能力，可以用来模拟圆柱电池轴向或径向的温度分布。

对局部热源接触进行模拟仿真时，是通过在电池表面某位置定义点热源模拟电池因接触热引发的热失控。Kriston等建立了锂离子电池热滥用集总模型，通过表面热源和内短路触发热失控。研究发现，影响热失控剧烈程度的主要原因是触发能量和短路电阻，电池自产热主要来源于正极和电解质的反应以及电解质自身的分解反应。徐晓明等建立了方型锂电池的局部热源接触模型，研究发现单个极耳加热时电池未发生热失控，同时加热正负极极耳时，电池发生了热失控，并向电池其他区域蔓延。Xu等建立了圆柱电池的三维热滥用模型，模拟局部高温热源触发电池热失控的过程。研究发现随着电池表面散热系数的增大，电池温升速率减慢，副反应的产热速率峰值延迟。提高正极材料的热稳定性可以提高正极与电解质反应发生的温度，延缓热失控的发生，但峰值温度会变高。Tang等建立了热滥用模型，用电池表面局部热源触发热失控，通过对冷却时间的分析，发现负极材料与电解质的反应是电池发生热失控最主要的热量来源，对电池负极散热能有效抑制热失控的发生。Hu等建立了具有分层结构的热滥用模型，却得出了相反的结果，如图3所示。通过局部热源接触引发电池的热失控，观察电池在不同散热温度下内部各副反应的变化情况。研究表明，热失控的主要温度来源是正极与电解液之间发生的副反应，对电池进行冷却可以改变热失控发生的时间和温度，但不能有效地抑制热失控的发生。

当前高温热失控模型已成为常用的锂离子电池模型。以上研究中，学者们通过建立电池的热烘箱模型和局部热源接触模型，研究了温度、散热条件和正极材料等对电池热失控的影响，在保证结果精确度的情况下有效节省了实验成本。但以上研究中用到的电池模型各不相同，集总模型忽略了电池在空间上的温度梯度，三维模型计算量大，且参数难以测量，使电池模型的建立更加困难。

1.2 机械滥用仿真

机械滥用也是引发电池热失控的常见诱因，锂离子电池受到碰撞、挤压等力学伤害时会产生形变，内部隔膜破裂，正负极之间短接发生内短路，放出大量的热引发电池的热失控。

针刺是常见的机械滥用形式，电池受到针刺时，因刺针的侵入，在电池内部形成了内短路，主要有正负极活性材料、正极活性材料-负极集流体、负极活性材料-正极集流体、正负极集流体4种短路方式。当前研究中对针刺引发的热失控进行仿真，通常是在电池的某一位置加个小电阻，模拟因刺针入侵部分导电触发的内短路，研究电池在不同针刺条件下的热失控。Wang等建立了电池针刺内短路的三维模型，仿真了不同的SOC和刺针直径下电池的热失控，发现钢钉直径不仅会影响电池的短路电流，同时也是电池的一个散热途径。未发生热失控时，钢钉主要起散热作用。发生热失控时，钢钉附近因短路产生大量的热。崔志仙以绝缘材料聚甲醛作为刺针，对电池进行针刺内短路模拟，研究表明绝缘材料引起的热失控是由于正负极集流体产生变形和毛刺引起了内短路，其热失控过程较慢且不稳定。当前对针刺热失控的仿真模型已经可以较为准确地反映电池发生热失控时的热行为，但模型需要实验数据的支撑，针刺部位的导电参数难以量化，模型通用性不强。

挤压是另一种常见的机械滥用形式，电池受到挤压时发生机械变形，隔膜破裂引发正负极之间的内短路，最终引发热失控。学者们对挤压热失控进行仿真时，通常需要与力学模型耦合，将力学的结构失效和电池内部的导电情况联系起来，在电池的某一区域设置小电阻，模拟隔膜破裂区域发生的短路。Wang等提出一种基于结构损伤的机械-电化学-热耦合模型，将力学模型计算的几何变形与锂离子电池相结合，通过内短路模型计算发热功率并反映到三维热模型中。从力学角度解释了圆柱型锂离子电池在机械滥用下的失效机理，短路产生的欧姆热是短时间内温度上升的主要热源。Lee等提出了一种双向非线性机-电-热耦合电池模型分析方法，研究锂离子电池在准静态压痕下由内短路引起的热失控。力学模型计算机械变形，电化学模型计算产热，传热模型计算热量在电池中的分布。研究发现，随着压头直径的增大，内短路发生的位置偏离压头中心，短路电流呈减小趋势，热失控的峰值温度也越低。Liu等建立了软包电池的机-电-热耦合模型，该模型包括电化学模型、力学模型、短路模型和热模型4个子模型，耦合方式如图4所示。试验结果表明，短路时的热源主要是短路位置的焦耳热，由于负极电阻要高于正极，所以负极层产热较大；短路的位置、失效层数和破坏面积也对产生热量有着显著影响。当前对挤压热失控的研究同针刺热失控类似，都是在结构破裂引发的内短路和电池热失控之间建立联系，但挤压引发的结构破损形状不规则，引起的电阻变化更加难以测量。

从以上的研究中可以看出，机械滥用条件下锂离子电池的失效机理不同于热滥用、电滥用等其他滥用条件，机械滥用涉及到机械、内短路、电化学和热等多学科的耦合，目前迫切需要对动力电池在机械滥用条件下的失效机理进行深入的研究，在多物理耦合模型和实验数据的基础上，阐明其失效机理，提高电池的安全性。

1.3 电滥用仿真

电滥用主要包括过充和过放。当电池达到满电状态后继续充电，大量锂离子从正极活性材料中脱嵌，穿过隔膜嵌入负极，负极会产生金属锂枝晶，造成内短路，引发电池的热失控。电池达到最低放电电压后继续放电时，负极集流体会溶解成二价铜离子，通过电解质到达电位更低的正极，形成铜枝晶，正负极短接导致热失控。

在当前对电滥用仿真的研究中，部分学者用等效电路模型对过充/过放进行仿真，以实验数据为依托对模型进行拟合，提高模型的准确性，再将等效电路模型与热模型耦合起来，研究电池的热分布。朱艳丽等用三维热电耦合模型模拟了电池在不同充电电流下过充引发的热失控，发现充电倍率会影响电池发生热失控时的临界时间、临界温度和热分布。充电电流越大，热失控发生的时间越短，临界温度越高，区域温差越大。Hosseinzadeh等建立了由多个单元串并联组成的电池组模型，每个单元包括一个一阶的等效电路模型和在Matlab/Simscape中运行的热模型。通过研究电池组结构、电池数量、电阻、容量等不同因素对电池的影响，发现电池容量会影响电池组的不均匀性，间接性的引起电池的过充或过放进而影响电池的安全。等效电路模型如图5所示。

电滥用实际上是由枝晶生长导致的内短路引发的电池热失控，随着对电滥用研究的不断深入，近年来也有学者从枝晶生长的角度对电池的电滥用热失控进行了仿真。王青松等建立了分层的电化学-热耦合模型，通过改变锂枝晶半径、数量和中心距，发现锂枝晶半径越大、数量越多、中心距越大，其热失控发生的就会越快越剧烈。但该模型假定发生热失控时电池电压不变，仿真与试验结果在数据上存在一定误差。Wang等提出了一种低导热和低导电的聚甲醛刺针，建立了电池的三维模型预测电池受到针刺时的的热失控。研究发现，在聚甲醛刺针穿透电池的过程中，集流体破损造成的毛刺和导电颗粒引发内短路，正负极集流体的铝铜短路占主导，因此该模型也可以用来模拟枝晶生长和集流体边缘毛刺引起的内部短路。

当前研究中，对电滥用的仿真可以归结为两种：等效电路-热耦合(或电-热耦合)模型和枝晶生长模型。两种模型都是电模型与热模型的耦合模型，前者通过电池等效电路模型计算电池发生热失控时的热行为，后者通过电池内短路模型模拟电滥用引发的热失控。利用内短路模型模拟枝晶生长引发的热失控，其原理与针刺热失控类似，但电池在电滥用条件下的枝晶参数难以获得，需要实验数据的支撑。

2 热蔓延仿真

大型用电设备如电动汽车的电池包通常是多块电池组成的电池组，电池组中某一电池发生热失控时，热量会迅速传给周边电池引发整个电池组的热失控，这个过程称为热蔓延。热蔓延是引发电池组热失控的常见诱因，随着用电设备的普及，学者们针对电池组的安全性展开了研究。因大型电池组具有体积大、成本高、温度梯度大等问题，通过试验并不能很好的研究电池热行为，仿真成为主要的研究手段，对热蔓延的研究通常在两个方面：热蔓延的影响因素以及如何抑制热蔓延。

为研究热蔓延的影响因素，学者们建立了电池组的仿真模型，通过改变电池的工作环境，研究了不同条件对电池组热蔓延的影响。李顶根等用C++模拟电池组的热失控行为，以失控传播时间间隔为评价热管理系统的性能指标，研究发现相变材料的导热率对电池组热蔓延影响较大。王兵用电池组的烘箱模型研究热失控在电池组中的热蔓延情况。通过改变电池间距，得到了间距跟热蔓延之间的函数关系。张亚军等建立了5并电池模组热扩散模型，对电池组进行烘箱加热仿真，研究发现导热系数低的隔热材料可以有效地阻止热失控的热量在电池之间的传播，高对流换热系数会加速热量传播。

热蔓延会引发的电池组的热失控，危害生命财产安全，且电池组中温度分布不均匀会影响电池寿命。为抑制热蔓延，保证电池组的寿命和安全，学者们对电池组散热系统展开研究。Zhao等从如何控制热失控在电池之间的传播入手，通过试验和仿真研究了九宫格栅玻璃纤维隔断封装的电池热失控膨胀和传播情况，发现一定厚度的玻璃纤维能有效抑制热失控的传播，并得到了热失控电池表面温度与电池间距、玻璃纤维隔板厚度的拟合关系函数。李顶根等建立了锂电池模组热电耦合模型，通过改变充放电倍率，研究电池组中液冷管排数和填充材料对热蔓延的抑制效果。Wang等建立了电池组的一维三维耦合模型，模拟水泵液冷对电池组的冷却效果，耦合方式如图6所示。研究表明，石墨可以有效提高电池组的散热性能，但材料厚度对电池组的不均匀性并无影响。大斜率的线性冷却策略可以有效散热，初始温度跟稳定温度之间的差异也会影响电池组的冷却效果。

当前已有很多学者对电池组进行了仿真，以上学者的研究中，通过设置不同的环境，研究了热量在电池组内的蔓延情况；通过给电池组添加散热和导热装置，设计了电池组的热管理系统。但当前对于电池组的研究，大多以方型电池为研究对象，圆柱电池因其表面为曲面，与导热、散热装置贴合不紧密，在电池组中电池之间的空隙较大，给散热系统的设计带来困难，对圆柱电池组的研究相对较少，未来研究可从该方向展开。

3 热失控仿真的应用

近年来电池热失控的仿真发展迅速，在应用层面也有了一定的进展。在电池的设计过程中，通常需要提前计算电池可能发生的热失控，预测电池的安全性能。

对电池热失控的研究中，无论是实验方法还是仿真方法，都需要先通过实验获取电池数据，才能保证结果的准确，但锂离子电池模型搭建是一个复杂的过程，需要定义电池工作的物理场和边界条件，对模型进行网格划分，进行离散化求解。为了更方便地估算电池温度，近年一些学者开始探索通过函数关系预测电池热行为的方法。黄文才建立了锂离子电池电化学-热耦合模型，分析了电池在高温、针刺内短路、过充等工况下的热行为，并用格林函数推导了针刺短路时的温度方程，能够比较合理准确的预测电池热行为。Hu等将电场和热场相结合建立电池的三维内短路模型，探究不同的穿刺位置对针刺热失控的影响，基于格林函数法给出了计算电池在针刺热失控下计算温度分布的半解析解。张胜建立了融合可变内部热容和外部热阻模型的简化可变参数热模型，提出一种内部温度估计方法。Wang等建立了锂离子电池机械-热耦合模型，通过引入应力应变曲线与杨氏模量，模拟了软包电池工作时发生的形变量和温度变化。该模型可以预测电池的膨胀应力，用来指导电池模组的设计。

以上研究中对锂离子电池热失控的估计方法都能比较准确地预测锂离子电池的热行为，但因为电池种类繁多，结构复杂，参数也难以得到，当前的电池预测模型通用性不强。当前对电池行为的预测都是基于实验数据和仿真结果，将其拟合成函数关系，贴近实际结果但对实验比较依赖，且没有考虑电池内部的化学变化。

4 结论

当前对锂离子电池热失控的研究已经不再局限于热安全问题的表面研究，需要更深入研究热失控发生时的内部扩展进程，热失控模型因其独有的优势已成为锂离子电池热失控研究的重要手段，目前锂离子电池热失控仿真的进展总结如下。

（1）高温热失控仿真通过定义电池在高温下的四种主要副反应模拟电池热失控，得到了电池在不同热滥用工况下副反应发生的顺序、放热量、剧烈程度以及相关物质的变化趋势。但电池在高温下隔膜融化引发内短路放出的热量并未计算在其中，热失控过程中的其他副反应放热也通常被忽略。未来的研究应对电池热失控的产热机理进行更深一步地分析，建立更精确的热滥用模型。

（2）对电池机械滥用的仿真通常用三维的内短路模型，通过在正负极之间加一个内阻较小的金属块模拟电池隔膜破裂引起的内短路，能够比较准确地模拟出电池因机械滥用引发的热失控。但是当前针刺热失控仿真通常假设电池在针刺的瞬间便被穿透，并未对穿透过程中反应的变化进行仿真，也未能模拟出电池受到针刺时电压掉落的现象，隔膜破裂和受到挤压区域的接触电阻也难以量化。后续工作应加大对针刺过程和接触电阻的研究，使机械-电化学-热耦合模型更加完善。

（3）电滥用的实质是枝晶穿透隔膜引发的内短路，对电滥用进行仿真通常采用等效电路模型或跟机械滥用类似的内短路模型，用小电阻导体模拟枝晶引发内短路。但是枝晶结构细小，其位置、直径、数量和阻值等也难以测量，可以深入研究电滥用与枝晶之间的量化关系，为电滥用的仿真提供可靠数据。

（4）热蔓延是引发电池组热失控的常见诱因，热蔓延仿真通常用几块电池加中间的传热条件构成电池组，研究热蔓延的影响因素以及如何抑制热蔓延。但隔热材料只能减缓热量在电池之间的传播速度，并不能有效地抑制热失控的发生，可以尝试将热蔓延仿真与电池组热管理结合，提高电池组的寿命和安全性。当前对热蔓延的研究重点在方型电池，对圆柱电池的研究相对较少，未来的研究应扩展到圆柱电池模组中的热蔓延和热管理。

（5）当前用热失控仿真预测电池的热失控时，通过建立电池的热失控模型，分析电池在不同工况下的热行为，拟合出一个计算比较便捷的温度估计方法。但热失控模型是基于实验数据建立的传热模型，在不同电池之间通用性较差，未来关于热失控预测的工作应该从发生热失控时的副反应入手，从化学层面预测电池的热行为。